Kísérletezünk, 6: a kísérlet vége

Kísérletünkben megpróbáltuk megismételni a vizsgált műtárgyakat tönkretevő folyamatokat, kontrollált körülmények között. Ismerjük a felhasznált vegyszer mennyiségét, monitoroztuk a fertőtlenítés és szellőztetés során a hőmérsékletet és a páratartalmat.

A gázosítási és szellőztetési szakaszban a műszer a kőtárban, ezután a raktárban gyűjtötte az adatokat.

A fertőtlenítés/szellőztetés különböző szakaszaiban begyűjtött minták vizsgálata még tart. Nagyon látványos eredmény azonban, hogy nedvesen tartott érméink erősen átalakultak, szabad szemmel is látható, hogy a korróziós termékek megjelentek rajtuk.

A múzeum pinceszinten lévő raktárában a légáram útjától három hónapig elzárva, nedvesen tartott érme kiemelés után.

Ha elfogadjuk a fertőtlenítéssel foglalkozó szakemberek álláspontját, hogy nagy légterek fertőtlenítésekor ma a foszfinnak múzeumokban sincs alternatívája, akkor a legfontosabb egy részletes fertőtlenítési menetrend, szabályrendszer kidolgozása. Ehhez meg kell ismernünk a fertőtlenítéskor lejátszódó folyamatokat. Kísérletünket ezért indítottuk el.

Ásványveszély a múzeumban – A Földgömb

A Földgömb június–júliusi számában Ásványveszély a múzeumban címmel jelent meg cikk a kutatásainkról, ami Érczfalvi Andrást (Gazdasági rádió) is érdekelte. Az interjúba itt lehet belehallgatni.

Art'14 – 2. rész: patina

Mindenki megfigyelte már, hogy a szabadtéren álló bronzszobrok idővel elszíneződnek. A tárgyakon jellegzetes kékeszöld bevonat, a patina alakul ki. A patinás szót régi, ódon értelemben is használjuk, időnként maguk a művészek hozzák létre, hogy alkotásuk régies benyomást keltsen.

Egy "patinás" bronzszobor: Arany János a Magyar Nemzeti Múzeum kertjében.
A kép forrása.

Kevesebben tudják, hogy a patinának védő szerepe is van: óvja a műtárgyat a további korróziótól. Azonban nem minden patina egyforma: van amelyik hatékonyabban, van, amelyik kevésbé hatékonyan véd. Hogy milyen erős a védő szerepük, azt elektrokémiai tulajdonságaik vizsgálatával próbálják megbecsülni.

A MAN-t vigyázó szfinx. E szobor patináján kísérleteztek spanyol tudósok.

A vizsgálatok során rendszerint folyékony anyagokkal (elektrolitokkal) dolgoznak, amiket nehéz magukon a műtárgyon használni. Kézenfekvő megoldás lenne a patina leszedése, azonban ha roncsolásmentesen szeretnénk vizsgálódni, akkor ezt nem tehetjük meg.
A problémát úgy oldották meg spanyolországi kutatók, hogy "megszilárdították", kocsonyaszerű anyaggá, géllé alakították az elektrolitot. A módszert a MAN-t őrző bronz szfinxeken tesztelték. 

ART'14 – 1. rész: a konferencia

Június közepén konferencián jártam. A kulturális és környezeti örökség megismerésével, megóvásával foglalkozó kutatók kétévente összegyűlnek, hogy a roncsolásmentes anyagvizsgálatok szerepéről, alkalmazhatóságáról megosszák egymással legújabb tapasztalataikat.

A roncsolásmentes vizsgálatok
nem okoznak maradandó változást a vizsgált anyagban. De vajon mit értünk maradandó változáson? A kémikusok a vegyületek felbontását. A geológusok és az archeometriával foglalkozók ennél szigorúbbak: ha roncsolásmentes vizsgálatokat végeznek a szövet, textúra megváltoztatását sem engedik, tehát sem feloldani, sem porítani, vágni nem szabad a vizsgált tárgyakat. 

Azt art'14 konferenciát idén Madridban rendezték.
A résztvevők összesen 84 előadást és 18 posztert mutattak be.
Az anyagvizsgálati esettanulmányok mellett műszerfejlesztésekkel kapcsolatos előadások is voltak szép számmal. A konferencia részletes programja itt elérhető.

Én is tartottam előadást.

A helyszín, a Nemzeti Régészeti Múzeum (Museo Arqueológico Nacional, MAN), remek volt.

Egyik kedvencem, a római mozaikok terme.
A kép forrása.

Nagyon izgalmas volt, hogy az előadásokban szereplő műtárgyak nagy részét élőben is megnézhette az ember, ha átment a kiállítóterekbe, kilépett a kertbe, vagy átsétált a Pradoba.

Kísérletezünk, 5: az első kristálycsoportok

Az első fotók az első kiválási termékekről.

Fehér és áttetsző kristálycsoportok rézötvözeten.

A legtöbb kristálycsoport a domború díszítések élein képződött.

Áttetsző kristályok ezüstön.

Kísérletezünk, 4: az első mintakihozatal

A gázosítás kezdetét követő 5. nap reggelén a gázálarcot és védőfelszerelést viselő gázmester megmérte a lezárt helyiségek ajtajai előtt a gázkoncentrációt. A szigorú munkavédelmi előírások miatt mi még az épületbe sem léphettünk be. A szigetelés nagyon jól sikerült: mindenütt egészségügyi határérték alatt volt a foszfin koncentrációja. Ezután megnyitotta a helyiségeket (ahol ekkor még néhány ezer ppm-nyi foszfin lehetett) és elkezdte a szellőztetést: kinyitotta a helyiségek szabadba néző ablakait.
A szellőztetés szakaszosan történik: a néhány órát nyitva tartott ablakokat visszazárják, majd újra kinyitják.
A gázmester ezután minden ablaknyitás előtt megméri a gázosított helyiségekben a foszfin koncentrációját.

Gázmesteri felszerelés: gázálarc, fejlámpa, gázmintavevő készülék, mintavételi csövek.

Kísérletünket úgy készítettük elő, hogy megjelöltük azokat a mintacsoportokat, amelyeket közvetlenül az első szellőztetés megkezdésekor szeretnénk elhozni a gázosított helyiségekből. Így a gázmester ezeket könnyen ki tudta emelni.

Kíváncsian vártuk az eredményt...

és a mikroszkópban feltűntek a színtelen és fehér kristálycsoportok, amelyek a gázosítás öt napja alatt keletkeztek.

A következő napok mindegyikén történnek foszfin-mérések, mi pedig megkezdjük az újonnan keletkezett kristályok vizsgálatát.

Kísérletezünk, 3: a hőmérséklet és a páratartalom monitorozása

Kísérleteink során folyamatosan nyomon követjük a pinceszinti raktárhelyiséggel szomszédos kőtárban a hőmérséklet és a relatív páratartalom változását.
A műszer kihelyezése előtt tesztméréseket végeztünk.

A vízszintes skálán az idő, a függőleges skála bal oldalán a hőmérséklet, jobb oldalán a relatív páratartalom olvasható le. A zöld görbe a relatív pártartalom, a piros a hőmérséklet, a kék pedig a harmatpont (az a hőmérséklet, ami alatt az aktuális páratartalomnál a pára kicsapódna) változását jelöli. A diagramon jól látható, hogyan változott a relatív páratartalom és a harmatpont, amikor 16:03 perckor ráleheltünk a szondára.

Az ábráról leolvasható, hogy az aktuális relatív nedvességtartalom (40% körül) és hőmérséklet (20°C körül) megfelelő a gázosítás megkezdéséhez.
A kihelyezés előtt a gázosítandó terek és szomszéd helyiségeik különböző pontjain (padló, szekrény teteje stb.) végeztünk méréseket, ezek eredményei alapján került a műszer a kőtárba.
A kísérlet során, a gázosítás kezdete óta szondánk tízpercenként mintáz.

A hőmérsékletet és a relatív pártartalmat mérő műszerünk a kőtárban.

Miért fontos a hőmérséklet és a páratartalom folyamatos nyomon követése?

A vizsgált esetekben a fertőtlenítésre használt szerek mindegyike úgy fejti ki hatását, hogy a levegő nedvességtartalmával reagálva foszfin-gázt (H3P) szabadít fel. Ez a foszfin okozza a múzeumi kártevők pusztulását.

A foszfin a fertőtlenítő szer magnézium/alumínium-foszfidjából szabadul fel (miközben magnézium/alumínium-hidroxid képződik). A szer másik hatóanyagából, az ammónium-karbamátból pedig ammónia és szén-dioxid keletkezik. A szén-dioxid, az oxigén kiszorításával megakadályozza, hogy a rendkívül gyúlékony foszfin begyulladjon.

Magyarországon is okozott már súlyos balesetet ennek az anyagnak a gondatlan kezelése.

A túl magas páratartalom, csakúgy mint a túl magas, vagy túl alacsony hőmérséklet, növelné a gázosítás kockázatát.

Kísérletezünk, 2: mintaelhelyezés

Mintákat helyeztünk el a hatóanyag közvetlen közelében, illetve attól távolabb (maximum 2 méter távolságban), a légáramlás útjába, a légáramtól elzárva, száraz, és mesterségesen nedvesen tartott helyekre, különböző magasságokba.

Hatóanyagpasztillákkal körbevett kísérleti fémminták a pince padlóján elhelyezett szitán.

Mintaelhelyezés a pince üres fémszekrényének különböző magasságban lévő polcain.

Hatóanyag a herbáriumot őrző szekrény ajtaján a pincében.

Nedves mikroklíma előállítása nylon és nedves törölköző felhasználásával.

Nedvesen tartott rézötvözet a pince fémszekrényében

Sérült bagolypreparátumra kihelyezett nedvesen tartott rézötvözet az emeleti helyiség galériáján.

Az elhelyezett tárgyakat a fertőtlenítés különböző szakaszaiban (közvetlenül a több napos gáz alatt tartás után, a szellőztetés megkezdése előtt, illetve a szellőztetés végén) fogjuk megvizsgálni.

Kísérletezünk 1: mintaelőkészítés

Tavaly év végén értesítettek minket, hogy egy vidéki múzeum növény- és állattárának raktárában rovarirtást terveznek.

Raktári életkép

A módszer: gázosítás, ugyanazzal a gázzal, aminek hatásait vizsgáljuk. Utánajártunk a dolognak: elmentünk a múzeumba, beszéltünk a muzeológus kollégákkal, tárgyaltunk a gázmesterrel. Elmondtuk, amit eddigi kutatásaink során felderítettünk a korábbi múzeumi gázosítás körülményeiről, következményeiről. 

A múzeum munkatársai és a gázmester gázosítási és szellőztetési tervet dolgoztak ki, a veszélyeztetettnek gondolt tárgyakat elvitték a raktárból. Hozzájárultak ahhoz is, hogy a gázosítás előkészítésekor mi is jelen lehessünk, és kísérleti mintákat helyezhessünk el a helyiségekben.

A gázosított helyiségek a múzeum központi részén vannak: az egyik szoba a pinceszinten, két, egymásba nyíló másik szoba az emeleten. Az utóbbiak közül az egyiknek galériája is van.
Kísérleteink szempontjából ideális a helyzet: különböző átlag-hőmérsékletű és páratartalmú helyeken kísérletezhetünk.

Készül a vázlatos helyszínrajz. A fertőtlenítendő helyiségeket áramtalanították, ezért zseblámpafénynél dolgoztunk.

Milyen kísérletekről van szó?

Különböző összetételű fémtárgyakat helyeztünk el a helyiségek különböző részeiben.

A mintaelőkészítés a teszttárgyak, különböző összetételű régi fémpénzek (Cu-Zn, Cu-Zn-Sn és Cu-Ni ötvözetek) válogatásával kezdődött.

A rézötvözeteken kívül különböző összetételű ezüstdarabokat, és egyéb fémdarabokat (pl. ólom) és egyedi tárgyakat (pl. számítógép- és fénymikroszkóp-alkatrészeket) is kihelyeztünk.

A fémminták egy részét a Magyar Nemzeti Múzeum fémrestaurátorai által javasolt konzerváló szerekkel (paraloid B67, paraloid B72, viasz) kezeltük. 

A lovasi vörös okker

A lovasi dolomitbánya a Balaton-felvidéken, a Veszprémet Csopakkal összekötő út közelében, Lovas falu határában fekszik.

Még az 1960-as években is bányásztak itt dolomitot. A bányászat története azonban sokkal régebbre nyúlik vissza. A dolomitban ugyanis vékony, sárga, sárgásvörös, vörös okerrétegek fordulnak elő.
Ezt az anyagot pedig már az őskorban is bányászták: festékként használták.
A régészeti kutatások során előkerült egy bányagödör, feltártak az okker őrlésére használt köveket, és találtak csontból készült bányászszerszámokat is.
A lovasi festékbánya a tudatos festékhasználat első emléke Magyarországon. A radiokarbon adatok szerint 13,5 ezer éves.

kisszínes

Az okkerek ásványkeverékek, jellegzetes színüket vasásványoktól (goethit, lepidokrokit, hematit) kapják. A vasásványok mellett főleg agyagásványokból és kvarcból állnak. Színüket a vasásvány fajtája, mennyisége határozza meg. Ettől függően vannak sárga, barna és vörös okkerek.

Korábban a Lovason bányászott okkerről azt gondolták, hogy uralkodóan limonitból (vas-oxihidroxid ásványok, például goethit, lepidokrokit keverékéből) áll, és hőkezeléssel vörös hematittá alakítható.
Kovács János, Sajó István és Jáger Viktor legújabb ásványtani vizsgálatai azonban bebizonyították, hogy a lovasi okker vörös színe eleve hematittól származik.

Dolomitszemcséket bevonó hematitkéreg fénymikroszkópos felvételen (d: dolomit, h: hematit), mellette az elvi core-shell (mag-héj) modell rajza (Kovács, J., Jáger, V., Sajó I. nyomán).

Ráadásul a vörös színű hematit nem külön szemcséket alkot, hanem a dolomit- és kvarcszemcsék felületét vonja be. A mikroszkópos vizsgálatok alapján e bevonat vastagsága is változik, esetenként mikrométernél kisebb hematitkristályok is jelen vannak a szemcsék felületén.

Ez a természetes megjelenési forma nagyon hasonlít a manapság divatossá váló ún. "mag-héj" (core-shell) festékek szemcseszerkezetére. Ezeket a környezetbarát anyagokat úgy készítik el, hogy a drága és sok esetben mérgező színező anyagot valamilyen környezetsemleges, olcsó hordozóanyag felületére viszik fel. Így a színezőanyagból sokkal kevesebbre van szükség, hogy ugyanolyan jól fedő, szép színű festéket kapjunk.

Mitől barnulnak a falon a 100 éves napraforgók?

A 19. század végén, 20. század elején született egyes olajfestmények sárgái az idők során besötétednek, megbarnulnak. Nem jelentenek kivételt ez alól Vincent van Gogh jól ismert, napraforgókat ábrázoló csendéletsorozatainak képei sem.

Vincent van Gogh: Napraforgók (1888). Forrás: wikipedia.

Egy olasz, holland és francia kutatókból álló csoport az elmúlt három évben részletesen vizsgálta, mi okozza a festék átalakulását, megóvhatók-e ezek a képek az elsötétedéstől.

Az átalakuló festmények közös vonása, hogy sárga felületeiket a 100-150 éve még széles körben használt ún. krómsárgával festették.

Krómsárga

A festék neve arra utal, hogy a króm kémiai elem sárga színű vegyülete.

kisszínes

Magát a króm elemet Vauquelin francia vegyész fedezte fel 1797-ben, amikor sikerült elemi formában kivonnia e fémet a krokoit nevű uráli ólom-kromát (PbCrO4) ásványból.

Krokoit (Berezovszk, Urál, Oroszország) 

Ezt a példány József nádor felesége, Alexandra Pavlovna cárleány hozta magával Magyarországra 1799-ben, így mind gyűjtési idejét, mind lelőhelyét tekintve testvére annak a krokoitnak, amelyben a króm elemet felfedezték 1797-ben.

Eötvös Loránd Tudományegyetem, TTK Természetrajzi Múzeum, Budapest

Érdekes, hogy az elemnek pont az alapján adott Vauquelin nevet, hogy e fém vegyületek nagyon változatos színűek. (A görög „khróma” (χρωμα) szó jelentése „szín”.)

A krómsárgát jól fedő, élénk színű, viszonylag olcsó festékként a 19. században kezdték el használni. Néhány évtized alatt azonban kiderült, hogy a fénynek és kémiai folyamatoknak kevéssé áll ellen, ezért használatát idővel felváltotta a kadmiumsárga.

Az olasz-holland-francia kutatócsoport először mesterségesen öregített krómsárga festékeket elemzett, majd mintát vettek korabeli festékes tubusokból és több van Gogh festmény sárgáiból. Ezeket különböző körülményeknek, pl. más-más színű (hullámhosszú) fénysugaraknak kitéve vizsgálták.

A régészeti és történeti korokban használt festékanyagokat összegyűjtő adatbázisokban (például itt*) a krómsárgáról azt írják, ólom-kromát, összetétele megegyezik a krokoitéval (PbCrO4). Egy flamand fauvista (Rik Wouters) festékes tubusában talált festékmaradéknak és van Gogh festményeinek elemzése azonban megmutatta, hogy amit a festők és kereskedők korábban krómsárgának neveztek, az valójában nem egy, hanem több – de színükben megegyező – mesterségesen előállított vegyület volt, és így nem csoda, hogy a különböző krómsárgák különbözőképpen is viselkedtek a vásznon.

Rik Wouters: Önarckép szivarral. Forrás: wikipedia.

Van Gogh krómsárgái például az ólomkromáton (PbCrO4) kívül különböző kristályrendszerekben** (monoklin, rombos) kristályosodó ólom-kromát-szulfátokat (PbCr1-xSxO4) is tartalmaztak.

A kutatók igazolták azt a korábbi feltételezést, hogy a festék a króm oxidációs állapotának változása miatt sötétedik meg idővel. (A +6 vegyértékű króm redukálódik +3 vegyértékűvé). Rájöttek arra is, hogy e fényre kialakuló folyamat megindulása a szulfát helyettesítéssel függ össze, csak a nagy szulfáttartalmú, döntően rombos kristályrendszerben kristályosodó krómsárgák hajlamosak az elváltozásra.

Vizsgálatra kész, plexitéglákban rögzített festékmaradványok.  Fotó: I. Montero/ESRF

A kísérletek azt is megmutatták, hogy az sem mindegy, hogy milyen színű a fény. A festék a látható fény zöld és kék színeire, valamint az ultraibolyára érzékeny, míg a vörös fény nem váltja ki a reakciót. Ennek alapján kimondták, hogy a krómsárga festékek sötétedését a zöldnél (525 nm) kisebb hullámhosszú fénysugárzás kiszűrésével lehet lassítani.

A kutatássorozat, amelynek során hét, többségében röntgensugárzással dolgozó anyagvizsgálati módszert használtak, szerintem az egyik legszebb példája annak, hogyan segítheti a modern anyagvizsgálat hatékonyan a kulturális örökség darabjainak megóvását.

*: PIGMENTUM néven magyar nyelvű adatbázis is készül, itt elérhető.

**: A természetben is keletkező kristályos vegyületekre (ásványok), csakúgy, mint a hozzájuk hasonló, de csak mesterségesen előállított kristályos vegyületekre (műtermékek) az atomok, ionok, ritkábban molekulák hosszútávú rendje, a végtelen kristályrács jellemző. A szemmel is látható méretnél mintegy milliószor kisebb atomok szabályos ismétlődése, rendje ritkán a külső alakban is megjelenik. Ilyenkor a kristályok alakját szimmetriájuk (síkra tükrözés, tengely körül forgatás, középpontra tükrözés) felismerésével tudjuk legegyszerűbben leírni. A szabad szemmel látható szimmetria alapján 7 kristályrendszert különböztetünk meg. Ilyen kristályrendszer például a cikkben is szereplő monoklin (egyhajlású) és a rombos rendszer is.